梁海偉（左）與團(tuán)隊(duì)成員測(cè)試燃料電池膜電極。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)供圖
氫燃料電池是未來能源脫碳的重要方向，而制備電池所需的鉑基催化劑，存在活性低、用量大、成本高的問題，導(dǎo)致氫燃料電池“叫好不叫座”。
在10月22日發(fā)表于《科學(xué)》的一項(xiàng)研究中，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授梁海偉團(tuán)隊(duì)與北京航空航天大學(xué)教授水江瀾團(tuán)隊(duì)合作，通過高溫“硫固體膠”的合成方法，成功研發(fā)出一系列高性能鉑基氫燃料電池催化劑，這對(duì)降低氫燃料電池成本、推動(dòng)其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。
“長(zhǎng)大”的煩惱
催化劑是燃料電池的核心材料之一，占燃料電池電堆成本的40%以上。2020年9月，財(cái)政部、工信部等五部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于開展燃料電池汽車示范應(yīng)用的通知》，明確指出要重點(diǎn)支持催化劑等關(guān)鍵材料和零部件的研發(fā)突破。
氫燃料電池因高效、清潔、無碳等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為燃料電池界的“網(wǎng)紅”。但目前打造“網(wǎng)紅”所需成本仍然過高，尤其是鉑基催化劑的使用。
鉑族金屬是金屬中的貴族，因熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、電熱性穩(wěn)定、催化活性好等特點(diǎn)，廣泛用于氫燃料電池等領(lǐng)域。但世界上鉑族金屬資源高度集中，80%以上位于南非。
而氫燃料電池陰極需要使用大量鉑基催化劑來催化氧還原反應(yīng)，鉑資源的匱乏和高成本嚴(yán)重制約了燃料電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
梁海偉告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，目前市場(chǎng)上使用較多的催化劑主要是鉑碳催化劑和鉑合金催化劑。但因其活性不高，鉑的用量較大。
他認(rèn)為，降低鉑的用量，是氫燃料電池發(fā)展必須解決的問題，而提高鉑基催化劑的活性就是一種高效途徑。“與普通的固溶體合金相比，金屬間鉑合金在活性和穩(wěn)定性方面都更具優(yōu)勢(shì)。”
但金屬間鉑合金的合成必須經(jīng)歷高溫，高溫又會(huì)造成鉑合金納米顆粒在碳載體上流動(dòng)并團(tuán)聚“長(zhǎng)大”。一旦納米顆粒“長(zhǎng)大”，就會(huì)失去優(yōu)勢(shì)，催化劑活性就會(huì)嚴(yán)重降低。
為了打破這一“死循環(huán)”，防止顆粒“長(zhǎng)大”，研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)設(shè)想：能不能讓顆粒像膠水一樣固定在碳材料上呢？
為此，他們采用了一種新穎的硫限域方法，即“硫固體膠”合成方法。該方法利用硫原子與鉑原子之間強(qiáng)烈的相互作用，使鉑基合金納米顆粒在高溫下像固體膠般“粘”在碳載體上，防止其“長(zhǎng)大”。
最后，研究人員在保持顆粒尺寸小于5納米的同時(shí)，完成雙金屬原子的有序化過程，合成得到了一系列小尺寸的鉑金屬間合金，建立了一個(gè)擁有46種合金催化劑的“材料庫”。
實(shí)際上，梁海偉在德國(guó)進(jìn)行博士后研究期間，就開展了小分子合成不同碳材料的相關(guān)研究?；貒?guó)后，他帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)制備了一類硫含量很高的多孔碳材料。
他告訴記者，國(guó)際上不乏團(tuán)隊(duì)開展硫摻雜碳載體合成的研究，但將其應(yīng)用于鉑金屬間合金的合成，這是首次。在梁海偉看來，這得益于學(xué)科交叉的優(yōu)勢(shì)。“只做金屬間合金合成，很難想到使用硫限域的方法；而只做硫限域研究，自然也想不到應(yīng)用于金屬間合金合成。”
傳統(tǒng)理論錯(cuò)了嗎
基于構(gòu)建的46種催化劑“家族”，研究人員測(cè)試并篩選了大量催化劑的性能。他們發(fā)現(xiàn)鉑合金催化活性與其表面應(yīng)力存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)性：在很寬的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，其氧還原活性隨著壓縮應(yīng)變的增加呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢(shì)。
有趣的是，這一現(xiàn)象有悖于經(jīng)典理論預(yù)測(cè)的火山關(guān)系趨勢(shì)。
“按照之前的理論預(yù)測(cè)，應(yīng)變太小、太大都不好，適中才好。也就是說，應(yīng)變和活性是一種火山曲線關(guān)系。顯然，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。”梁海偉說。
這讓研究人員產(chǎn)生很多疑問，難道理論預(yù)測(cè)是錯(cuò)誤的？或者，測(cè)試的應(yīng)變并不是真實(shí)的應(yīng)變？
梁海偉認(rèn)為，目前的研究還不足以證明孰對(duì)孰錯(cuò)。“但在科學(xué)上，若沒有大量的合成和性能測(cè)試，是看不到這個(gè)構(gòu)效關(guān)系的。”他說，“這起碼提供了一個(gè)新的指南，如果能進(jìn)一步增大應(yīng)變，就能繼續(xù)增強(qiáng)催化劑活性，有望將催化性能進(jìn)一步推向峰值。”
實(shí)際上，這種新構(gòu)效關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，是團(tuán)隊(duì)最“意外”也最精彩的收獲。
2016年，梁海偉回國(guó)后，就開始帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開展此項(xiàng)研究。很快，他們就研發(fā)了46種鉑基合金催化劑“家族”，并于2018年第一次投稿。
投稿并不順利。其中一位審稿人認(rèn)為，合成催化劑和催化劑性能之間的關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)，研究不具備很強(qiáng)的科學(xué)性。
為此，研究團(tuán)隊(duì)又花費(fèi)一年多的時(shí)間補(bǔ)充數(shù)據(jù)，并測(cè)試、篩選了大量催化劑的性能。在分析數(shù)據(jù)時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)了這一有趣又違背傳統(tǒng)理論的現(xiàn)象。隨后，他們重新調(diào)整了論文內(nèi)容。
審稿人認(rèn)為，“這項(xiàng)研究展示的尺寸小于5納米的金屬間化合物納米顆粒對(duì)催化應(yīng)用至關(guān)重要。作者向我們展示了系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻”。
“5納米左右可以說是一個(gè)臨界點(diǎn)，顆粒尺寸越大，表面原子所占據(jù)的比例就越低，會(huì)造成很多鉑原子的浪費(fèi)。”梁海偉解釋說，修改前后的論文，風(fēng)格完全不同，也發(fā)現(xiàn)了更具科學(xué)性的現(xiàn)象。“坦率地說，我們很感謝審稿人提出的意見。”
對(duì)于這一有悖于經(jīng)典理論預(yù)測(cè)的現(xiàn)象，他表示，接下來將會(huì)進(jìn)一步探究其背后的原因。
有望降低成本
根據(jù)國(guó)際氫能委員會(huì)預(yù)計(jì)，到2050年，氫能將承擔(dān)全球18%的能源終端需求，創(chuàng)造超過2.5萬億美元的市場(chǎng)價(jià)值。
“我們從合成的46種催化劑‘家族’中篩選出幾種高活性催化劑，使低鉑氫燃料電池性能達(dá)到了目前世界先進(jìn)水平。”水江瀾說。
他告訴記者，合成的鉑鎳合金催化劑活性是目前商業(yè)鉑碳催化劑活性的5倍以上；為達(dá)到相當(dāng)?shù)臍淙剂想姵匦阅芏铣傻暮辖鸫呋瘎┿K用量也只有商業(yè)鉑碳催化劑鉑用量的1/10。
但梁海偉也指出，目前，氫燃料電池催化劑的研究，國(guó)外技術(shù)仍是全面領(lǐng)先。“這項(xiàng)研究在科學(xué)上具有一定價(jià)值，但離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離。”
他表示，一方面需要解決量產(chǎn)的問題，降低催化劑的制備成本；另一方面需要實(shí)現(xiàn)碳載體改性，增強(qiáng)局域氧氣和質(zhì)子傳輸阻抗。“前者難度不是很大，后者仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。”梁海偉說。
