最近，法國圖盧茲大學(xué)的David Pech教授（通訊作者）等人介紹了集成微型化超級電容器的進(jìn)程和對未來的展望。主要討論了微型超級電容器的功率特性，著重論述了為提升其能量儲存能力所需的三維設(shè)計(jì)。同時(shí)也批判性地評估了現(xiàn)在文獻(xiàn)中用來表征微型超級電容器的性能指標(biāo)，并且為未來應(yīng)用性能標(biāo)準(zhǔn)提供了一個(gè)一般準(zhǔn)則。以上的內(nèi)容以“ Microsupercapacitors as miniaturized energy-storage components for on-chip electronics”為題發(fā)表在了2017年1月的Nature Nanotechnology上。
綜述總覽圖
1.芯片集成
作為電化學(xué)儲能器件，微型超級電容器基本結(jié)構(gòu)包括正負(fù)電極和分離兩者的導(dǎo)電離子電解質(zhì)。最早的微型超級電容器靈感來源于薄膜微型電池技術(shù)的發(fā)展，薄膜微型電池是由兩個(gè)RuO2電極和電極之間的固態(tài)玻璃電解質(zhì)組成的三明治結(jié)構(gòu)，早先的器件由于離子導(dǎo)電性和極化性差，所以比電容和功率較低。其他的微型超級電容器已經(jīng)可實(shí)現(xiàn)多種電極材料在平面上組裝，大多數(shù)是在絕緣基板上做成叉指型圖案。
圖1 微型超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖
迄今為止，報(bào)道了多種方法可以實(shí)現(xiàn)在不超過1 cm2的面積上制備亞毫米級結(jié)構(gòu)圖案的芯片超級電容器。這種平面結(jié)構(gòu)制備的挑戰(zhàn)在于保證正負(fù)極不短路的情況下獲得微型圖案化的電極材料，更困難的是制備方法必須與半導(dǎo)體工業(yè)制備兼容以保證其他與電子器件的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。制備方法取決于圖案的分辨率，也就是叉指結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相鄰電極的最小距離，一般在5~500微米范圍之間。制備方法可以分為兩大類，一類是將現(xiàn)存的粉末電極材料轉(zhuǎn)移到微型電池中，粉末顆粒分散在溶劑中形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸液或者粘稠狀調(diào)料，是活性材料、粘合劑、表面活性劑、填料和導(dǎo)電劑混合組成。將混合物原位沉積在金屬集流體上，金屬集流體是絕緣基板上事先通過不同的印刷法或者電泳圖案法設(shè)計(jì)好的；第二類方法是在制備微型器件的過程中直接合成電極材料。這兩類方法都已經(jīng)成功地生產(chǎn)出無包膜的微型器件，在空氣條件下和手套箱控制氣氛的條件下都成功進(jìn)行了測試。然而，為了制備完整的芯片微型器件，包裝問題仍然是一個(gè)待克服的基本問題，但僅僅有一小部分研究試圖解決這個(gè)問題。
圖2 實(shí)現(xiàn)平面芯片微型超級電容器典型的微型制備過程
2.三維電極設(shè)計(jì)
迄今為止，薄膜微型超級電容器的缺點(diǎn)是能量密度低，不足以做功率傳感器以及其他電子部件，它的不足之處源于大多數(shù)薄膜器件中活性材料的量較少，電荷存儲量低。為了改善這一問題，需要在每個(gè)電極單位面積上負(fù)載更多的活性材料，制備更薄的電極，當(dāng)然，微型超級電容器電極的厚度只要能夠保證材料有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性即可。最近，伴隨著三維微型電池的概念逐漸流行，微型超級電容也開始逐步發(fā)展三維電極結(jié)構(gòu)，包括堆疊或者共平面結(jié)構(gòu)。三維設(shè)計(jì)僅僅意味著陰極和陽極的表面暴露在三維空間而不是像傳統(tǒng)薄膜電極一樣的二維平面表面。現(xiàn)在已經(jīng)合成出來多種有著高比表面的自支撐平面集流體，包括各種納米結(jié)構(gòu)，比如納米線、納米管、納米片、納米墻。這些結(jié)構(gòu)提供了一種與基底能夠很好結(jié)合的垂直排列納米結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)，無需任何鍵和導(dǎo)電劑就具有優(yōu)異的導(dǎo)電性；在不用犧牲整個(gè)孔隙基本形態(tài)的基礎(chǔ)上，可以在平面維數(shù)外利用化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積生長一層贗電容材料。
圖3 內(nèi)部為三維結(jié)構(gòu)的集成微型超級電容器示意圖
3.三維微型超級電容器的性能
據(jù)最近的報(bào)道，相比于塊體電極，三維微型超級電容器電極單位面積電容已經(jīng)超過0.5 F cm-2。這些三維微型超級電容器的功率密度稍微低于它們的二維薄膜微型超級電容器，但是它們有較高的充放電次數(shù)和高的能量密度，其性能可以與鋰離子微型電池相媲美，是傳統(tǒng)二維薄膜微型超級電容器所無法實(shí)現(xiàn)的。商業(yè)化的微型電池為微型超級電容器的能量性能評估提供了一個(gè)很好的指導(dǎo)，微型電池的尺寸范圍從幾個(gè)平方毫米到數(shù)萬平方厘米，厚度從100微米到600微米，功率和能量密度分別可達(dá)幾毫瓦特和幾焦耳每平方厘米。
表1.目前最好的二維和三維微型超級電容器電極性能
4.微型超級電容器性能標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告
過去五年，很多報(bào)道聲稱微型超級電容器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的能量和功率性能，雖然有很多衡量標(biāo)準(zhǔn)支持這些報(bào)道，但是還沒有一個(gè)確定可用的基準(zhǔn)，導(dǎo)致報(bào)道的性能參數(shù)沒有可對比性。傳統(tǒng)的衡量超級電容器性能的標(biāo)準(zhǔn)是通過器件的質(zhì)量和體積規(guī)范參數(shù)（比如比電容、比能量、比功率等）。不同的是，重量參數(shù)不易于表征微型超級電容器的特征，因?yàn)殡姌O中加入的活性材料的量與微型器件的質(zhì)量相比微不足道；同樣，體積參數(shù)也不能確切的表示微型超級電容器的特征。因此，和微型電池類似，規(guī)范微型超級電容器在芯片上的覆蓋面積對表征微型超級電容器的性能十分重要。圖四顯示了平面薄膜微型超級電容器的面積電容的對比，不考慮電極材料和電化學(xué)表征技術(shù)。盡管科學(xué)研究更多地關(guān)注如何提高微型超級電容器的電容性能，但是它們?nèi)匀缓推鋲K體超級電容器電極的電容相差幾個(gè)數(shù)量級。相比于微型超級電容器，其他相關(guān)應(yīng)用的性能仍需考慮，比如尺寸、最大開路電壓、循環(huán)穩(wěn)定性、抵抗高溫和低溫的能力、比功率和自放電率等。
圖4 過去幾年報(bào)道的塊體電極和二維薄膜微型超級電容器電極性能對比
超級電容器從其定義上來說是一種功率型器件，在高倍率下仍能保持高的電荷存儲量。超級電容器主要在直流條件下工作，因?yàn)樵诟哳l交變電流下，電極材料的多孔會(huì)作為主導(dǎo)帶來一定電阻。然而，一些研究也報(bào)道了叉指型微型超級電容器在高頻條件下能夠保持電容性能，電壓掃描速率最高可達(dá)100 V/s，高于傳統(tǒng)超級電容器三個(gè)數(shù)量級。這些意想不到的行為可能是由于以下一些因素綜合導(dǎo)致的：特殊的電極材料（比如碳洋蔥中離子的吸附脫附行為可以完全在表面進(jìn)行）；在制備電極材料的過程中缺失有機(jī)粘合劑以及使用優(yōu)化配置。事實(shí)上，叉指中較小的間距可以減少電池常數(shù)和電解質(zhì)電阻（等效串聯(lián)電阻的主要來源），所有的這些參數(shù)都低于電池電阻R，于是極大地減少了積累和傳遞能量的時(shí)間。從超級電容器的循環(huán)伏安公式可以看出，保持矩形的最大掃速取決于時(shí)間常數(shù)τ（τ=Rc），τ越小，代表能夠保持CV為矩形的掃速更高。同時(shí)，在高頻率下保持好的電容行為，在波特圖中相位角接近-90度，這也取決于時(shí)間常數(shù)τ。
圖5 時(shí)間常數(shù)對微型超級電容器功率特性的影響
5.展望
電子設(shè)備越來越小型化的趨勢迫切需要各種小型化技術(shù)的發(fā)展，但是儲能單元的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于這個(gè)趨勢。盡管具有低能量密度的超微型電容器與微型電池相比擁有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，它們的發(fā)展仍然處于起步階段，要獲得更加有效的可用于植入式生物醫(yī)學(xué)設(shè)備或“智能環(huán)境”需要的嵌入式交互關(guān)聯(lián)的感應(yīng)器—用于協(xié)同操作、收集和交換數(shù)據(jù)的微型能量儲存單元，仍有許多問題需要解決。大量的微加工技術(shù)已經(jīng)通過評價(jià)，并且在提高單位能量方面已經(jīng)取得巨大進(jìn)步，特別是三維電極的設(shè)計(jì)使用。盡管如此，在活性材料工程領(lǐng)域，在微型甚至納米制備過程中，為降低微型超級電容器的加工成本，仍需要進(jìn)一步的發(fā)展。那些基于電解質(zhì)的設(shè)備圓片級封裝工藝也是實(shí)現(xiàn)藍(lán)圖不可或缺的步驟之一。最后，為實(shí)現(xiàn)一個(gè)完整的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)（包括能量采集器、傳感器和所有相關(guān)的電子器件），微型超級電容需要根據(jù)所期望的用途更加嚴(yán)格地加工，并且要有長的使用壽命和低的漏電。同時(shí)，研究工作應(yīng)該致力于實(shí)現(xiàn)提高分辨率和減少微型超級電容器的尺寸，以進(jìn)一步推動(dòng)單片集成電路和在芯片上實(shí)現(xiàn)多功能自主系統(tǒng)。文章提到，為了實(shí)現(xiàn)這些宏偉目標(biāo)，采用有意義的性能標(biāo)準(zhǔn)來衡量新型微型超級電容器設(shè)備是否適合實(shí)際技術(shù)的需求是有必要的。
近年來，隨著高度集成化、輕量便攜化、可穿戴式、可植入式等新概念，特別是柔性化電子產(chǎn)品概念的不斷提出，迫切需要開發(fā)與其高度兼容的具有高儲能密度、柔性化、功能集成化的微型儲能器件。微型超級電容器可以解決微型電池功率密度低、電解電容器能量密度不高的問題，并有望作為全新的微型能源與柔性電子器件進(jìn)行集成；其存儲的能量相比一些薄膜鋰電池更具優(yōu)勢，具有保持充電和釋放能量比電池快得多的優(yōu)點(diǎn)。最近，很多研究者做出了優(yōu)異的工作，現(xiàn)已成功制備出石墨烯基高功率平面微型超級電容器；采用層層自組裝氧化石墨烯與多聚賴氨酸，并在層間插入硼酸，經(jīng)高溫處理獲得氮硼共摻雜的石墨烯薄膜應(yīng)用于高體積比電容和倍率性能的微型超級電容器；利用交替堆疊的方法制備出高致密、高導(dǎo)電性聚合物/石墨烯、活化石墨烯/石墨烯薄膜材料，應(yīng)用于高比能量微型柔性超級電容器；利用噴涂方法制備出石墨烯導(dǎo)電聚合物（PEDOT:PSS）薄膜，應(yīng)用于超薄、可打印、具有交流線性濾波功能的超級電容器，這些柔性化、微型化超級電容器可在未來的電子器件中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。
